全國甲醇生產(chǎn)廠家彪仕奇：常壓溫和條件下的氧化反應(yīng)
選擇氧化反應(yīng)通常需要在高溫、高壓條件中活化O2，這嚴(yán)重限制了氧化反應(yīng)的應(yīng)用。全國甲醇生產(chǎn)廠家彪仕奇了解到，北京化工大學(xué)項頊、北京師范大學(xué)閆東鵬、日本國立材料科學(xué)研究所NIMS葉金花通過自由基接力（radical relay）方法實現(xiàn)了將光電水氧化反應(yīng)與苯甲醇氧化為苯甲醛反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，實現(xiàn)了溫和條件、常壓下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。
甲醇生產(chǎn)企業(yè)彪仕奇了解到，在該方法中通過在FTO電極上沉積BiVO4，隨后在其上負(fù)載薄層（~3 nm）厚度的LDH層狀化合物和石墨烯得到光陽極，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的光陽極在苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的反應(yīng)中有>99 %的選擇性（1.2 V vs. RHE）。
在機(jī)理驗證實驗和DFT模擬中顯示了·OH自由基反應(yīng)過程，水氧化反應(yīng)生成的·OH通過氫鍵作用吸附在LDH催化劑的界面上，從而降低了氧化反應(yīng)過程中的活化能。紅外光譜測試顯示，苯甲醇吸附在LDH催化劑界面上，而生成的苯甲醛無法吸附在界面上。因而通過·OH的氧化作用和產(chǎn)物的易脫附性質(zhì)抑制了過度氧化（副反應(yīng)）實現(xiàn)了反應(yīng)的高選擇性。
方法要點
要點1. 光電極制備方法。在FTO上通過電化學(xué)沉積方法生長BiVO4（FTO浸漬在Bi(NO3)3·5H2O溶液中，在-0.6 V中進(jìn)行600 s的電化學(xué)沉積反應(yīng)）。將電化學(xué)反應(yīng)的Bi@FTO電極浸漬在0.2 mL VO(acac)2 DMSO溶液中，隨后在450 ℃中加熱處理2 h。通過NaOH溶液處理，除去多余的V2O5。
通過水熱方法合成石墨烯/LDH/BiVO復(fù)合電極。將上步的電極沉積在15 mM Co(NO3)2, 5 mM Al(NO3)3，50 mM尿素，20 mM NH4F溶液，加入石墨烯并進(jìn)行水熱反應(yīng)，于100 ℃中反應(yīng)4 h。在水熱過程中通過加入丙酮溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，實現(xiàn)了生成超薄的LDH。
要點2. 催化反應(yīng)情況。在10 mL PBS (0.1 M, pH 7)中加入2 mmol 苯甲醇，N2吹掃30 min，在模擬太陽光的條件中進(jìn)行光電催化反應(yīng)，電壓1.2 V，反應(yīng)時間4 h。結(jié)果顯示超薄的LDH催化劑有最好的催化反應(yīng)活性，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為21.5 %，產(chǎn)生了425.7 μmol 苯甲醛，選擇性> 99 %。對比樣品：BiVO3光電極轉(zhuǎn)化率為2.4 %，苯甲醛選擇性為90.2 %；超薄LDH/BiVO3復(fù)合電極的轉(zhuǎn)化率為12.2 %，苯甲醛的選擇性為98.3 %。
要點3. 催化反應(yīng)機(jī)理研究。通過同位素標(biāo)記法對H218O進(jìn)行反應(yīng)，通過GC-MS質(zhì)譜檢測發(fā)現(xiàn)了18O標(biāo)記的苯甲醛，說明反應(yīng)中水中的氧轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物中。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液中H218O的含量比例，發(fā)現(xiàn)苯甲醛中的18O產(chǎn)物的量隨著溶液中的H218O含量提高而增加。通過反應(yīng)體系中加入H2O2后體系中的·OH在ESR中的信號進(jìn)行表征。通過自由基捕獲反應(yīng)對3 min，6 min，9 min的自由基情況進(jìn)行表征。通過FTIR方法驗證光電極表面上的吸附物種，氣相狀態(tài)的苯甲醇有OH振動的1208 cm-1和C-O振動的1079 cm-1，吸附在LDH表面，峰發(fā)生了偏移（OH振動的變?nèi)酰珻-O振動峰轉(zhuǎn)移到1057 cm-1），這個結(jié)果說明苯甲醇通過C-O鍵進(jìn)行吸附。通過對比Co-3O4上對苯甲醛的吸附（展現(xiàn)了1684 cm-1），在LDH上吸附的情況中紅外光譜未顯示有相關(guān)吸收，說明苯甲醛難以在LDH材料上吸附。
天津色譜級甲醇企業(yè)彪仕奇了解到，通過對多種不同結(jié)構(gòu)（不同的芳基取代：對位F，Cl，Br，CH3取代）的苯甲醇氧化反應(yīng)進(jìn)行探索。這幾種醇都有97~99 %的醛選擇性，轉(zhuǎn)化率顯示：苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為7.5 %，對甲基苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為9.4 %，對氟、對氯、對溴苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為7.2 %，6.3 %，7.6 %，選擇性分別為>99 %，98 %，>99%。
