一般認為乙腈可在任意條件下與水混溶。但是上海固相萃取小柱公司彪仕奇提醒大家：在下述情況下乙腈與水不互溶。
鹽與乙腈－水體系
在乙腈和水構成的均勻透明溶液中，加入適量的無機鹽或有機鹽，就會看到乙腈與水之間的相分離現象。由于乙腈的密度比水的密度小，因此上相為富乙腈相（含少量水），下相為貧乙腈相（主要為水）。
這種由鹽誘導的乙腈相分離現象被稱為乙腈的鹽析現象。鹽的加入產生強烈的水化作用，鹽束縛了更多的水分子，使本來能與乙腈相互作用的自由水分子數目顯著下降，從而產生相分離現象。通過這樣的辦法可以將本來溶解在水相中的物質在相分離過程中而被萃取到富乙腈相中， 這樣的萃取方法被稱作乙腈鹽析萃取法。作為相分離引發劑的鹽主要有：氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋅、硫酸銨、硫酸鎂、高氯酸四丁基銨等，鹽的種類會影響萃取回收率。需要指出的是，能夠在鹽的誘導下在原本與水互溶的溶液中產生相分離的有機溶劑，不單單局限于乙腈，像乙醇、異丙醇、丙酮等也都有這樣的性質。不過由于乙腈作為樣品的基質可與后面的反相液相色譜分析的乙腈基流動相能很好匹配，所以乙腈鹽析萃取法特別受到人們的青睞。
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