北京農殘級正己烷彪仕奇：電子離子化[EI]：電子電離（EI）為很多人所熟知。（在較早的時候稱為"電子撞擊"，但是從技術上來說不準確。）EI，通常將樣品暴露在70eV的電子下，被稱為"硬"技術。電子與目標分子互作用的能量，通常要比分子的化學鍵要強的多，因此分子發生電離。過量的能量按照特定方式打開化學鍵。結果產生能夠預見的、可鑒別的碎片，通過這些碎片，我們能夠推測出分子結構。這些能量可將單個電子激發，從分子外層逸出，形成正離子自由基，得到豐富的碎片波譜。不同于"較軟"的大氣壓電離技術，波譜響應會受到離子源設計特征的影響，EI技術完全獨立于離子源的設計。同一化合物在一臺EI質譜儀產生的圖譜與另一臺EI質譜儀得到的圖譜非常相似，基于這一原理，可建立圖譜庫，將未知化合物的譜圖與參照譜圖比較。
化學電離（CI）：分子過度裂解的稱為"軟"技術?；瘜W電離（CI）通過一種較溫和的質子轉移過程生成離子，有利于分子離子的生成。將樣品暴露到大量的溶劑氣體中，如甲烷形成質子化的分子離子（M+H）。反向過程將形成負離子。在一些情況下，質子被轉移到氣體分子上，形成負離子（M-H）。
采用EI分析時，碎片豐富的化合物，有時可采用CI分析，以增加分子離子的豐度。類似于EI，樣品必須具有熱穩定性，因為在離子源里，被測物需要加熱氣化。對起始電離步驟，CI的電離機理依賴于EI，但是在離子源里是有高壓化學反應氣體，比如甲烷、異丁烷或氨。比被測物（R）的濃度高很多反應氣體通過電子電離作用，發生電離，起初產生R+t，溶劑離子。R+離子與中性R分子發生碰撞，形成穩定的次級離子，其具有反應性，然后通過離子分子反應，使被分析物分子（A）離子化。
例如，甲烷離子與甲烷分子之間的離子分子反應產生了相當穩定的CH 5+。最常見的電離反應是質子化，這對于質子親和力高于試劑的分子而言非常有利。氫化物的提取對于較低質子親和力分子來說很常見，并且電荷交換與高電離能的試劑發生作用。
小心選擇CI反應氣可以改善電荷向分析物分子的轉移，因為化學電離氣體的氣相酸性會影響電荷轉移的效率。在CI中，分析物更有可能產生分子離子，且分子碎片減少，從而保留了EI中內在鍵的能量。
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